КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОЛЯРНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ НА НАПРАВЛЕННОСТЬ СУЛЬФИРОВАНИЯ ПИРРОЛА

Аннотация

Относительная  устойчивость  изомерных  σ-комплексов, образующихся  в  процессе сульфирования  пиррола  по  α- или  β-положению (α-изомер  энергетически  более  выгоден), не согласуется  с  экспериментально  установленной  позиционной селективностью замещения (образованием β-пирролсульфокислоты). Однако квантово-химические расчеты энергетических параметров взаимодействия пиррола и SO3 с учетом эффекта сольватации в модельном растворителе – хлористом метилене (ε = 8.93) – приводят к выводу о том, что для  менее  выгодного  β-изомера  σ-комплекса  рассчитанная энергия  активации  перегруп-пировки  в  более  выгодную β-пирролсульфокислоту  меньше,  чем  на  пути  образования α-пирролсульфокислоты.  Показано,  что  значительное увеличение  полярности  модельной среды  при  переходе  к ДМСО (ε = 46.7)  не  приводит  к  существенному  изменению энерге-тических  параметров  реакции.  Объяснение позиционной  селективности  при  сульфиро-вании пиррола с использованием Py·SO3, по предварительным данным, связано с участием пиридина  в  процессе  превращения  σ-комплексов  в продукты.  Расчеты  проведены методами B3LYP/6-31G(d) и HF/3-21+G с использованием модели перекрывающихся сфер для учета сольватации.

Как ссылаться
Belen'kii, L. I.; Nesterov, I. D.; Chuvylkin, N. D.  Chem. Heterocycl. Compd. 2007, 43, 28. [Химия гетероцикл. соединений 2007, 34.]

Статья в английском издании журнала: DOI 10.1007/s10593-007-0004-2